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采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜

采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜
《離子液體》微信公眾號 雍芳 / 時間:2019-07-18 07:08:46

  據離子液體微信公眾平臺2019年7月12日訊 膜是水和廢水處理、生物分離和化學制造中常用的材料。目前,大多數商用膜材料都是由少數幾種聚合物制成的,且依賴于在制造過程中發生的相分離和傳輸的復雜相互作用。近年來,聚合物自組裝技術作為一種可大規模生產具有高滲透性和孔徑可控等性能的新一代膜的關鍵技術,愈發受到人們的關注。例如,將嵌段共聚物(BCPs)自組裝成可控尺寸的納米結構,被用于使用自組裝非溶劑誘導相分離(SNIPS)創建等孔超濾(UF)膜。
  近日,美國塔夫茨大學的阿澤·阿薩特金(Ayse Asatekin)等人研究了用離子液體(IL)與TFE作為共溶劑,以兩性離子共聚物(RZC)制備超薄選擇性層,進而制備孔徑大小為1納米的高選擇性且高滲透性膜(示意圖如圖1所示)。研究人員發現,當RZC溶解在IL/TFE混合物中并涂覆在多孔襯底上時,可以得到非常薄的(<200nm)選擇性層,且膜的滲透率高達50 L/m2 hr bar,相較沒有IL/TFE共溶劑形成的膜高10倍。


采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜

圖1.用IL/TFE溶劑混合物制備兩性離子共聚物膜時,蠕蟲狀/圓柱形組件的生長(圖片來源:ACS Appl. Polym. Mater.)


  研究人員以RZC聚甲基丙烯酸三氟乙酯-甲基丙烯磺酸甜菜堿(PTFEMA-r-SBMA)為原料,采用自由基共聚法制備了選擇性膜。該共聚物含質量分數為36%的SBMA,相對分子質量為1.19×106 g/mol。將RZC以0:90:10~20:70:10的不同比例溶解在EAN:TFE:RZC混合物中制備膜(比例如表1所示)。在涂層溶液中加入少量IL后,其透水性略有下降(如圖2a所示),當涂層溶液中含有20%的IL時,其透水率大約是不含IL的P0膜的10倍。這種通量的急劇增加并沒有伴隨有效孔徑的任何變化,如圖2b所示,所有有或沒有IL/TFE共溶劑的膜均表現出相同的孔道尺寸。


表1.本研究所使用的膜的涂膜溶液組合物

采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜

(表格來源:ACS Appl. Polym. Mater.)

采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜

圖2.(a)使用不同量的IL共溶劑制備的兩性離子共聚物膜的滲透性,IL20膜的通透性是P0膜的10倍;(b)用IL20和P0溶液制備的膜的排斥反應,這兩種膜對帶電(固體)和中性(中空)溶質均表現出1納米大小的明顯截止,且具有尺寸選擇性(圖片來源:ACS Appl. Polym. Mater.)


  在保持和提高選擇性的同時,僅僅使用助溶劑來實現膜通量的數量級增長是非常罕見的。為了了解是什么導致了這種性能的急劇提高,研究人員使用高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對膜的形貌進行了表征。P0膜表現出2μm厚的濃密的共聚物涂層。相比之下,IL20膜的FESEM圖像顯示了一個非常薄的共聚物涂層,具有相互連接的蠕蟲狀/圓柱形/結節狀特征(如圖3a, b所示)。此外,通過原子力顯微鏡(AFM)進一步證實了膜表面相互連接的特征(如圖3c, d所示)。


采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜

圖3.5萬倍放大下IL20膜的橫斷面(a)和傾斜(b)的FESEM圖像,顯示<200nm厚的層,具有蟲狀/結節狀特征;IL20膜的AFM (c)高度和(d)相位圖像顯示表面有蟲狀/結節狀特征(圖片來源:ACS Appl. Polym. Mater.)


  根據該選擇性層的形貌,研究人員推測RZC可能在某些IL/TFE共熔劑中形成超分子組裝,這些組裝沉積在多孔支架上,并在涂層過程中部分融合,從而形成所觀察到的超薄、有結構的選擇性層。為了驗證這一假設,研究人員對模擬成膜過程制備的樣品進行了透射電鏡(TEM)觀察,結果如圖4所示。將TFE中含有0.1 wt% RZC和0.2 v% IL的溶液模擬IL20溶液,澆鑄在銅網(200目)上,在異丙醇中浸泡5 min,然后浸入水中5 min,過夜晾干。這些樣品的TEM圖像顯示了直徑為17 + 5 nm的圓柱形/桿狀結構/結節,這些結構相互連接,形成相互連接的網絡。這些圖像表明,當TFE從薄膜中蒸發時,共聚物溶液被分散到支撐膜上,形成了棒狀超分子組裝的互連網絡。


采用離子液體共溶劑制備具有一納米孔的超薄高通量膜

圖4.在11000(左)和49000(右)放大倍數下,模擬IL20溶液制膜工藝制備的樣品TEM圖像,IL20溶液顯示了一個由蠕蟲狀/圓柱形結節特征組成的互連網絡,無IL時未觀察到明顯的特征(圖片來源:ACS Appl. Polym. Mater.)


  綜上,研究人員報道由三氟乙醇/離子液體混合物中隨機的兩性離子共聚物沉積在多孔支架上形成了超?。?00nm的兩性離子共聚物選擇性膜,其尺寸大小為1nm,滲透率高達50 L/m2·hr·bar,這種膜滲透性的增強取決于IL的含量和制造方法。這些薄層的形成可能是由于在TFE部分蒸發后形成超分子組裝,然后沉積到多孔支架表面。從發展的角度來看,這些高滲透、高選擇性的新型膜在紡織廢水處理、醫藥凈化等方面具有廣闊的應用前景。(High Flux Membranes with Ultrathin Zwitterionic Copolymer Selective Layers with ~1 nm Pores Using an Ionic Liquid Cosolvent,Prity Bengani-Lutz, Ilin Sadeghi, Samuel J. Lounder, Matthew J. Panzer and Ayse Asatekin,ACS Appl. Polym. Mater.2019,DOI: 10.1021/acsapm.9b00409)


點擊次數:542  發布日期:2019-07-19  【打印此頁】  【關閉
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